Орден Ольги был учрежден вюртембергским королем Карлом 27 июня 1871 года с целью наградить женщин, которые во время франко-прусской войны особенно отличились ухаживая за ранеными солдатами. Ордену было дано имя Ольги в честь супруги короля Карла вюртембергской королевы Ольги (1822-1892), дочери российского императора Николая I. Во время франко-прусской войны (1870-1871) королева Ольга возглавила организацию помощи раненым (Württembergischer Sanitätsverein). Эта организация в 1921 году вошла в состав Красного Креста. В то время Ольга Николаевна прослыла в печати "великим мастером, виртуозом благотворительности".
Орденом также могли быть награждены и мужчины. Именно этот орден можно видеть на портретах короля Карла, где орден изображен на классической треугольной вюртембергской колодке. На центральном медальоне расположены наложенные друг на друга монограммы короля и королевы - буквы К и О, Карл и Ольга. Всего было произведено 450 награждений.